Dependencia composicional de la fragilidad en líquidos formadores de vidrio metálico

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 3708 (2022) Citar este artículo

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La viscosidad y su dependencia de la temperatura, la fragilidad, son propiedades clave de un líquido. Se cree que una fragilidad baja promueve la formación de vidrios metálicos. Sin embargo, la fragilidad sigue siendo poco conocida, ya que los datos experimentales de su dependencia composicional son escasos. Aquí, presentamos el método de inflación de película (FIM), que mide la fragilidad de los líquidos de formación de vidrio metálico en amplios rangos de composición y capacidad de formación de vidrio. Determinamos la fragilidad para 170 aleaciones que oscilan sobre 25 at.% en Mg–Cu–Y. Dentro de este sistema de aleación se observan grandes variaciones de fragilidad. Contrariamente al entendimiento general, una baja fragilidad no se correlaciona aquí con una alta capacidad de formación de vidrio. Presentamos la complejidad de la cristalización como una contribución adicional, que potencialmente puede volverse significativa al modelar la capacidad de formación de vidrio en muchos órdenes de magnitud.

La viscosidad η es la propiedad central de un líquido1,2. Determina la resistencia macroscópica al flujo y gobierna procesos dinámicos como la difusión3,4 y la relajación estructural1,5. Con el aumento de la temperatura, la activación térmica reduce la viscosidad. Además, la estructura de equilibrio atómico del líquido se ajusta continuamente al aumento de la temperatura, lo que reduce aún más la viscosidad. El tipo de líquido (por ejemplo, red atómica, molecular, covalente), su composición y su estructura atómica determinan la magnitud de esta contribución estructural2,6,7,8,9,10. Por lo tanto, se reflejan claramente en la dependencia resultante de la viscosidad y la temperatura, que es una propiedad clave ampliamente conocida como fragilidad líquida6. Cualitativamente, los líquidos se clasifican como fuertes o frágiles utilizando el diagrama de Angell (Fig. 1a). Para cuantificar la fragilidad, se usa comúnmente el parámetro de fragilidad m7 (Ec. (1)). La fragilidad es una propiedad del estado líquido, no del estado vítreo en el que se congela la estructura atómica1,11 (Fig. 1b).

En las gráficas de Angell, Tg/T es la temperatura inversa escalada por la temperatura de transición vítrea Tg6,7,8,9. Por convención reológica, Tg corresponde a una viscosidad de 1012 Pa·s, alrededor de la cual ocurre comúnmente la transición vítrea colorimétrica6,11. a Fragilidad de los líquidos: en el límite fuerte, los líquidos presentan una dependencia lineal de la temperatura según la ecuación de Arrhenius \(\eta ={\eta}_{0}{{\exp }}\left(\frac{{E}_{ {{{{{\rm{A}}}}}}}}{{k}_{{{{{\rm{B}}}}}}}T}\right)\)1,7, 8. Esto surge exclusivamente de la activación térmica y no implica cambios estructurales, por lo que el mecanismo de flujo subyacente y la energía de activación EA permanecen sin cambios1,7,8. En comparación, los líquidos frágiles exhiben viscosidades más bajas en todo momento y un fuerte aumento al acercarse a Tg como resultado de grandes cambios estructurales1,2,7,8,50. Específicamente, con la disminución de la temperatura, el flujo requiere una reorganización cada vez más cooperativa, lo que lleva a un aumento de las barreras de activación. El parámetro de fragilidad m es la pendiente en Tg. Va desde 16 para el comportamiento de Arrhenius, más cercano al SiO26, y supera los 100 para líquidos frágiles6,7. b Transición vítrea: el líquido sobreenfriado en equilibrio metaestable puede ajustar continuamente su estructura a los cambios de temperatura. Este es el origen del comportamiento frágil, no Arrhenius. Por el contrario, el líquido cae del equilibrio al estado vítreo a Tg. Aquí, la escala de tiempo para los cambios estructurales se vuelve más grande que la escala de tiempo experimental1,8,37. Esta configuración de vidrio isoestructural congelado exhibe una dependencia superficial entre la viscosidad y la temperatura gobernada por activación térmica de tipo Arrhenius1,20,37. (Para simplificar, aquí se asumen Tg y temperatura ficticia idénticas).

Los líquidos formadores de vidrio metálico son especialmente interesantes para estudiar la fragilidad. Su simplicidad estructural, en particular, en comparación con los líquidos poliméricos, permite conclusiones ubicuas. Al mismo tiempo, proporcionan un terreno diverso para la exploración, ya que las composiciones pueden variar continuamente y, por lo general, presentan múltiples elementos constituyentes con grandes diferencias en el tamaño atómico, las interacciones energéticas y geométricas12,13,14. Esto puede conducir a una amplia gama de estructuras y propiedades líquidas. Lo que es más importante, la capacidad de formación de vidrio (GFA) cuantificada a través de la tasa de enfriamiento crítica RC puede variar en muchos órdenes de magnitud15. Muchos líquidos metálicos muestran GFA bajo con RC > 108 K/s15. Otros en composiciones específicas se pueden subenfriar por debajo de Tg sin cristalizar incluso a <103 K/s, lo que permite la formación de vidrio a granel16,17. En general, la fragilidad se correlaciona con muchas propiedades del líquido y del vidrio, incluidas las cinéticas de relajación, difusión y cristalización18,19,20,21,22, las propiedades mecánicas23 y las constantes elásticas24. Lo que es más importante, se ha sugerido ampliamente que los líquidos fuertes se correlacionan con una alta GFA11,18,19,20,21,25,26,27,28,29,30,31,32. Desde el punto de vista tecnológico, la viscosidad y la fragilidad son importantes para el procesamiento33,34,35, por ejemplo, en la fundición, la formación de termoplásticos, el recocido y el envejecimiento.

Si bien la viscosidad y la fragilidad tienen una importancia tan fundamental, son difíciles de medir. Requieren una combinación de técnicas para cubrir el rango completo de viscosidad en 14 órdenes de magnitud10,11,20,36,37. Los métodos alternativos pueden estimar la fragilidad sin mediciones directas de la viscosidad11,38, pero su aplicabilidad y precisión suelen ser limitadas. Para determinar la fragilidad de los líquidos de formación de vidrio metálico, los métodos que cubren el rango de viscosidad alto alrededor de Tg son más adecuados, donde los cambios de viscosidad son más significativos y los tiempos de cristalización son más largos. Sin embargo, estas técnicas normalmente requieren muestras a granel. Esto restringe su aplicabilidad, ya que la región de composición de la formación de vidrio a granel suele ser pequeña dentro de un sistema de aleación determinado30,33,39,40,41. Debido a estos desafíos, hasta el momento solo se dispone de una pequeña cantidad de datos de fragilidad confiables (lista completa en la referencia 18). Estos datos se limitan principalmente a los formadores de vidrio a granel y, por lo general, cubren solo una composición única dentro de cada sistema de aleación. La falta de datos de fragilidad que cubran rangos de composición más amplios dentro de un sistema de aleación dado ha impedido un estudio sistemático del origen estructural de la fragilidad y su interacción con otros factores18,19.

Proponemos que las relaciones estructura-propiedad de los líquidos formadores de vidrio metálico y sus vidrios se revelan mejor comparando las fragilidades de diferentes composiciones de aleación dentro del mismo sistema de aleación. De este modo, los elementos químicos se mantienen constantes, mientras que solo la estructura atómica y electrónica del líquido varía por medio de la composición. El espacio de composición considerado debe abarcar múltiples órdenes de magnitud en GFA para abordar varias preguntas: ¿Qué tan grandes son los cambios de fragilidad con la composición? ¿Son suaves estos cambios? ¿Existen composiciones específicas que muestren fragilidades inusualmente altas o bajas, que posiblemente surjan de configuraciones de empaque particularmente favorables o desfavorables? ¿Cómo se correlaciona la fragilidad con GFA?

En este estudio, sentamos las bases para medir la dependencia composicional de la viscosidad y la fragilidad. Presentamos nuestro método de inflación de película (FIM), que se basa en la pulverización catódica a una velocidad de enfriamiento de ~108 a 1010 K/s para la formación de vidrio15,42, lo que brinda acceso experimental a muestras vítreas en amplios rangos de composición. Aplicamos el principio de inflación de la película41 en el modo de escaneo de temperatura, implementado en nuestra configuración personalizada para medir con precisión la dependencia de la viscosidad con la temperatura. El proceso de fabricación y medición de muestras utiliza técnicas y automatización de alto rendimiento, combinando eficiencia con altos estándares de calidad15,39,40,42,43,44,45,46,47. En total, esto nos permite medir la fragilidad de 170 aleaciones diferentes sin precedentes en el sistema de formación de vidrio Mg-Cu-Y11,48,49.

El FIM se ilustra en la Fig. 2 (detalles completos en la sección "Métodos" y SI). En el paso de preparación de muestras, se fabrica una biblioteca de aleaciones (Fig. 2a.2). Esta oblea de silicio lleva una película amorfa de Mg-Cu-Y con un gradiente de composición de 15-25% at. de variación en las concentraciones elementales42,44. Después de un paso de grabado, la oblea se divide en 241 chips cuadrados individuales de 5 mm (Fig. 2a.4). Cada chip difiere en composición de los chips vecinos en ~ 1 at.% y, por lo tanto, representa un vidrio de química y reología distintas. Una resolución de composición tan fina es esencial, ya que las características del vidrio metálico pueden cambiar rápidamente en rangos de composición pequeños41.

a Preparación de la muestra: (1) Se aplica una máscara de grabado de Al2O3 sobre un sustrato de silicio y se definen 241 chips cuadrados, cada uno con un área circular de 2 mm de silicio expuesto. (2) Una biblioteca de películas de Mg-Cu-Y de composición graduada se somete a pulverización electrónica en el lado opuesto del sustrato. Las concentraciones elementales varían en un 15–25% at., los chips vecinos difieren en ~1 at.%. (3) Caracterización de película de alto rendimiento para cada chip: EDX mide la composición química (representación RGB), XRD identifica película amorfa o parcialmente cristalina (representación coloreada frente a gris), la perfilometría determina el grosor de la película (representación de línea de contorno). (4) A través del grabado profundo con iones reactivos (DRIE), el silicio expuesto se graba verticalmente hasta la película. Las fichas cuadradas individuales se cortan a lo largo de las líneas de cuadrícula. Cada chip presenta un orificio circular de 2 mm, a través del cual se suspende libremente la película vítrea. b Medición de la viscosidad: se aplica tensión a la película independiente a través de la presión del gas p. Gobernada por su viscosidad η a la temperatura T, la película se deforma en una burbuja de geometría esférica (ver fotografía y micrografía). La altura h de la burbuja se registra a lo largo del tiempo para calcular η(T). En nuestra configuración automatizada, el chip de silicio se presiona contra un calentador de latón. p y T se registran utilizando un manómetro y un termopar. La altura h se registra utilizando un micrómetro láser, que emite una fina cortina de luz, que la burbuja en expansión bloquea parcialmente. Operando en modo de exploración de temperatura (~25 K/min), la película revela la dependencia entre la viscosidad y la temperatura. c Datos de ejemplo: (1) Datos de inflación para Mg64Cu28Y8 a lo largo del tiempo. (2) La curva resultante de viscosidad-temperatura calculada utilizando la ecuación. (2), junto con el gráfico de estimación de la incertidumbre (gráfico sombreado en verde). (3) Gráfica de Angell: se identifican dos regímenes, el estado vítreo y el estado líquido metaestable (compárese con la Fig. 1b y la traza DSC en c.2). Tg se determina por extrapolación lineal del régimen líquido a 1012 Pa·s. Tx se determina donde la curva de viscosidad se dobla hacia arriba. La fragilidad m se determina como la pendiente extrapolada a Tg. (4) Usando este enfoque, la fragilidad se mide en varias composiciones. Si bien las composiciones de ejemplo aquí varían solo en un 4% at., la fragilidad medida exhibe una variación notablemente grande de 25 a 41.

Cada chip presenta un orificio circular de 2 mm en el centro, a través del cual la película se suspende libremente. Esta película independiente constituye las muestras reales, que se deforma en la medición de la viscosidad (Fig. 2b): Uno a la vez, los chips se insertan en nuestra configuración de medición y se calientan a ~25 K/min. Simultáneamente, se aplica una presión de gas a la película. En respuesta, la película vítrea se deforma a través del flujo viscoso y se expande en una burbuja. Esta deformación se acelera con el aumento de la temperatura y se ralentiza a la temperatura de inicio de la cristalización Tx, después de lo cual la burbuja alcanza su altura final a medida que cristaliza.

En esta prueba de inflación, la tasa de deformación es una función directa de la viscosidad en el tiempo y temperatura dados. Por el contrario, podemos inferir la viscosidad a partir de la tasa de deformación. Con este fin, todos los factores relevantes se registran a lo largo de la medición: Estos incluyen la diferencia de presión p, la altura de la burbuja deformable h y la tasa de deformación \(\dot{h}={{{{{\rm{d} }}}}}h/{{{{{\rm{d}}}}}}t\). Además, se registra la temperatura T, a través de la cual exploramos para revelar la dependencia entre la viscosidad y la temperatura. Antes de la prueba de inflación, se determina el espesor de película inicial D0 para cada chip mediante perfilometría. El radio base r0 = 1 mm se establece mediante la región grabada selectivamente. Entonces se puede calcular la viscosidad η(T):51

Los datos de medición de ejemplo se muestran en la Fig. 2c.1 para Mg64Cu28Y8. La muestra se calienta de 35 a 225 °C con una presión de gas aplicada de 0,6 bar. En t = 100 s, la altura de la película crece de forma detectable a un ritmo creciente y muestra un aumento notable en un segundo régimen a los 300 s. La tasa de deformación alcanza su punto máximo a los 330 s y luego cae rápidamente a medida que la película cristaliza.

El gráfico de viscosidad resultante se muestra en función de la temperatura (Fig. 2c.2) y la temperatura inversa Tg/T en el diagrama de Angell (Fig. 2c.3). Desde el inicio de la deformación detectable, la viscosidad disminuye continuamente con el calentamiento. Alcanza un mínimo al inicio de la cristalización, más allá del cual la viscosidad aparente vuelve a aumentar a medida que el material cristaliza progresivamente y finalmente se solidifica. La estimación de la incertidumbre basada en el error de medición (gráfico sombreado en verde alrededor de la curva de viscosidad, consulte SI para obtener más detalles) revela que obtenemos lecturas de viscosidad de alta confianza por debajo de 1012 Pa∙s. Por lo tanto, nuestro método puede probar con precisión un rango de viscosidad de más de tres órdenes de magnitud, llegando por debajo de 109 Pa∙s.

El gráfico de viscosidad muestra dos regímenes distintos antes de la cristalización, que se observan más fácilmente en la vista ampliada del diagrama de Angell (Fig. 2c.3). El primer régimen a temperaturas más bajas muestra una disminución superficial de la viscosidad, mientras que el segundo régimen a temperaturas más altas muestra una disminución pronunciada. Comparando esto con el esquema en la Fig. 1b, identificamos el primer régimen como el estado de vidrio isoestructural, mientras que el segundo régimen corresponde al estado del líquido sobreenfriado en equilibrio metaestable. Para completar el análisis, debemos centrarnos en el segundo segmento de la curva correspondiente al estado líquido (Fig. 2c.3). Tg se puede determinar por extrapolación lineal al valor de viscosidad convencional de 1012 Pa∙s, y la fragilidad del líquido m se determina a partir de la pendiente (cf. Ec. (1)).

Usando este enfoque, las curvas de viscosidad se miden en varias composiciones. A modo de ilustración, presentamos curvas adquiridas para cuatro composiciones diferentes a lo largo de una línea desde Mg64Cu29Y7 a Mg64Cu25Y11 (Fig. 2c.4). Estas composiciones varían en sólo 4 at.%. No obstante, la fragilidad medida varía significativamente de 25 a 41.

A continuación, nuestro objetivo es examinar dicha variación composicional sistemáticamente a través de mapas de composición integrales. Primero examinaremos la dependencia composicional de Tg y Tx, lo que nos permite validar nuestro experimento FIM y el enfoque de evaluación de datos.

Tanto Tg (Fig. 3a) como Tx (Fig. 3c) exhiben una variación de composición suave y sistemática. Los valores de temperatura respectivos son bajos en el área rica en Mg y aumentan en la dirección de concentraciones más altas de Cu e Y. Este comportamiento es cualitativamente razonable52, ya que se correlaciona con las temperaturas de fusión de los elementos puros (ver SFig. 3).

a, c Mapas de composición determinados a través de FIM: Los valores varían suavemente y se correlacionan con las temperaturas de fusión del elemento puro (ver SFig. 3). b, d Validación por comparación con los valores de la literatura Tg,Lit y Tx,Lit: Nuestros valores FIM se correlacionan fuertemente con los valores de la literatura basados en DSC, lo que confirma que FIM produce datos cualitativa y cuantitativamente confiables. Los valores de Tx son sistemáticamente inferiores en ~10 °C, lo que indica una reducción de la resistencia a la cristalización en la película. Nota: En las Figs. 3 y 4, las estrellas negras representan composiciones formadoras de vidrio a granel. Los marcadores triangulares (cerca de la estrella central) representan curvas en la Fig. 2.c.4. Los conjuntos de puntos de mapa de composición disponibles pueden diferir. Por ejemplo, algunos puntos disponibles a altas concentraciones de Y en (a) no están disponibles en (c). Aquí, las películas en expansión revientan antes de llegar a Tx.

A continuación, comparamos Tg y Tx con los valores de la literatura basados en DSC Tg,Lit y Tx,Lit de vidrios a granel y de cinta informados en esta región de composición (ver SI). Para Tg (Fig. 3b) encontramos un buen acuerdo, validando tanto la variación compositiva cualitativa observada como los valores absolutos determinados, lo que sugiere que FIM produce datos confiables.

Para Tx (Fig. 3d), los valores basados en FIM son constantemente ~ 10 ° C más bajos que los valores de la literatura. Esta observación indica que las muestras de película exhiben una resistencia a la cristalización sistemáticamente más baja que los vidrios a granel y de cinta. Esto es razonable, dado que las películas pulverizadas a menudo incorporan contaminantes, particularmente oxígeno, ya que cada átomo está expuesto en algún punto de la superficie de la película en crecimiento. Además, tales películas exhiben fracciones de mayor volumen de interfases y heterogeneidades. Juntos, estos factores pueden promover la nucleación heterogénea, lo que hace que las películas sean más propensas a la cristalización. A pesar de esta compensación, la correlación entre los datos FIM y los datos de la literatura es fuerte.

Con la confianza ganada al validar FIM, ahora usamos FIM para determinar la fragilidad en el sistema Mg-Cu-Y (Fig. 4a). Para Mg65.6Cu24.8Y9.6 observamos m = 44. Dentro de nuestros datos, esta es la composición disponible más cercana a Mg65Cu25Y10 (estrella negra central), la única aleación para la cual se ha informado en la literatura un valor de fragilidad de m = 4511 ,36.

a Variación de la fragilidad m determinada mediante FIM. b Mapa seleccionado de capacidad de formación de vidrio (GFA). Se pueden formar vidrios a granel con alta GFA en una región estrecha a lo largo de Mg68−xCu22+xY10 (x de 0 a 13). GFA disminuye rápidamente hacia los lados. (Seleccionado a partir de datos publicados a granel y de cinta, y muestras adicionales a granel de tipo cuña fundidas por succión autopreparadas. Datos completos y detalles en SI.) c La temperatura de transición vítrea reducida Trg (Ec. (3)) se calcula usando los datos de Tg de FIM (Fig. 3a) y datos de liquidus basados en la literatura (ver SI). d Espesor de fundición crítico previsto dcalc calculado de acuerdo con el modelo de Johnson et al.18, que combina m y Trg (ecuación (4)). e \({\hat{t}}_{{{{{{\rm{x}}}}}}}\), el tiempo de cristalización en unidades de tiempo de relajación como indicador de la complejidad de la cristalización (Ec. 5). Por ejemplo, una aleación con \({\hat{t}}_{{{{{\rm{x}}}}}}}\) = 100 requiere 100 veces el tiempo de relajación para cristalizar, lo que refleja la cinética complejidad del proceso de cristalización. f Viscosidad al inicio de la cristalización ηx, que es el valor de viscosidad más bajo alcanzado antes de la cristalización. Una mayor complejidad de cristalización permite alcanzar menores ηx, incluso para aquellas composiciones que presentan los valores de fragilidad más altos.

A lo largo del espacio de composición considerado, la fragilidad varía suavemente (Fig. 4a). En general, m oscila entre 46 y 16. La variación de la composición es tan alta como dm/dc = 10/at.%, que es el gradiente más grande informado dentro de un sistema de formación de vidrio metálico hasta la fecha53,54,55.

Las variaciones de fragilidad de esta magnitud son notables. Las grandes variaciones de fragilidad se atribuyen comúnmente a diferentes clases de materiales, en particular, debido a las diferencias en la interacción y el tipo de estructura (por ejemplo, red covalente en vidrio SiO2, enlace metálico en Mg65Cu25Y10, atracción intermolecular en o-terfenilo). La evidencia más reciente sugiere que también pueden ocurrir grandes variaciones de fragilidad entre los vidrios metálicos, incluso dentro del mismo sistema de aleación53,54,55.

Nuestros datos de fragilidad FIM presentados aquí son los primeros en resolver sistemáticamente una amplia región de composición dentro de un único sistema de aleación ternario. Dentro de este sistema, el tipo de enlace y los elementos constituyentes permanecen inalterados. Por lo tanto, las variaciones de fragilidad observadas deben originarse principalmente a partir de cambios dependientes de la composición en la estructura atómica y electrónica, lo que presumiblemente conduce a diferentes motivos de empaquetamiento en diferentes composiciones56,57,58,59 y potenciales de interacción atómica alterados60,61. Esto es particularmente sorprendente para aquellas aleaciones con fragilidades cercanas a ~16, acercándose al comportamiento de Arrhenius como se observó anteriormente solo para SiO2.

El paisaje de composición de fragilidad aquí determinado también exhibe características notables de forma compleja. Por ejemplo, una cresta de fragilidad alta y aproximadamente constante se extiende a lo largo de la línea de Mg70−xCu20+xY10 (x de 0 a 12). A lo largo de la dirección perpendicular, la fragilidad cae abruptamente. Una segunda cresta, paralela a la primera y separada por un valle, está presente a lo largo de la línea de Mg65−xCu18+xY17 (x de 0 a 10). Estas crestas pueden originarse a partir de distintos motivos de empaquetamiento que dominan a lo largo de tales líneas.

De hecho, se ha argumentado ampliamente que pequeños cambios en la composición pueden alterar significativamente el empaquetamiento atómico y afectar drásticamente la fragilidad y la GFA10,56,57,58,59. La comparación de las predicciones de los modelos propuestos de empaquetamiento de clúster eficiente59 con el panorama de fragilidad medido aquí no muestra un acuerdo cualitativo. Es probable que esta discrepancia se origine en suposiciones de modelos demasiado simplificados, que generalmente incluyen átomos de esfera dura, descuidan la direccionalidad de los enlaces e ignoran el posible orden de la interacción química preferencial. Para Mg–Cu–Y, esta representación ciertamente no es precisa (p. ej., longitud de enlace Mg–Cu reducida, geometría HCP para Mg e Y, FCC para Cu, interacción exotérmica Cu–Y).

Nuestros datos también permiten sacar conclusiones sobre la relación entre fragilidad y GFA. Se ha sugerido ampliamente que una GFA alta se correlaciona con un comportamiento líquido fuerte11,18,19,20,21,25,26,27,28,29,30,31,32. Los líquidos fuertes exhiben viscosidades más altas en todo el rango de temperatura de vitrificación, lo que ralentiza la cinética de cristalización y, por lo tanto, reduce la velocidad de enfriamiento crítica RC requerida para la formación de vidrio. Además, se cree que los líquidos fuertes están más densamente empaquetados y, por lo tanto, exhiben una entalpía más cercana a las fases cristalinas competidoras, lo que reduce la fuerza impulsora de la cristalización20.

Si bien es intuitivamente razonable, se han informado ejemplos que no siguen esta correlación18,22,62,63. En particular, Pd42.5Cu30Ni7.5P20 se considera el formador de vidrio con el espesor de fundición crítico más alto conocido y, de manera equivalente, la tasa de enfriamiento crítica más baja, pero exhibe una fragilidad comparativamente alta de m = 5818,22. Por el contrario, Zr80Pt20 parece exhibir una fragilidad baja, pero no forma un vidrio incluso en cintas hiladas por fusión62. El origen estructural de tales excepciones está bajo investigación activa63,64.

Para probar esta correlación, presentamos un mapa de GFA en Mg-Cu-Y (Fig. 4b). Si bien GFA es suficiente para la formación de vidrios en cinta (RC ≤ 106 K/s) en la mayor parte del rango de composición, la formación de vidrio en masa (RC ≤ 103 K/s) solo se encuentra en una región estrecha a lo largo de la línea Mg68−xCu22+ xY10 (x de 0 a 13).

Al comparar los mapas de fragilidad y GFA (Fig. 4a, b), el área de mayor GFA coincide con la cresta de los valores de fragilidad más altos. Esto es notable, ya que según el entendimiento actual debería ser lo contrario; una GFA alta debería estar asociada a una fragilidad baja11,18,19,20,21,25,26,27,28,29,30,31,32. Evidentemente, esta correlación no tiene por qué cumplirse estrictamente. Otras contribuciones además de la fragilidad deben determinar GFA.

De hecho, estudios previos argumentan que se debe considerar la combinación de Trg y m18,19,32. En particular, al combinar ambos parámetros en modelos de regresión, Johnson et al.18 modelaron con éxito GFA para una colección completa de BMG. De manera similar, Greer et al.19 modelaron tasas de crecimiento de cristales congruentes para varios líquidos metálicos y no metálicos.

Aquí, Trg es la temperatura de transición vítrea reducida normalizada por la temperatura de liquidus TL, tal como la introdujo originalmente Turnbull65. El intervalo de temperatura de TL a Tg, a través del cual se debe enfriar el líquido, disminuye a medida que Trg se aproxima a la unidad. Además, la fuerza impulsora máxima y la velocidad de cristalización se reducen65, lo que promueve la vitrificación.

Juntos, Trg y la fragilidad m son contribuciones complementarias: mientras que Trg cuantifica el ancho del intervalo de temperatura de vitrificación, m cuantifica qué tan rápido se ralentiza la cinética del líquido a lo largo de este intervalo.

Para probar este enfoque en nuestros datos, primero examinamos Trg solo. Nuestros datos de Tg (Fig. 3a) se combinan con datos de TL compilados de la literatura (ver SFig. 449,66) para generar el mapa de Trg que se muestra en la Fig. 4c. Encontramos que la región de alta Trg coincide bien con la región de alta GFA. Esto se debe principalmente a un eutéctico profundo ubicado en Mg65Cu25Y1049. Desde esta perspectiva, Trg parece ser la contribución dominante a GFA dentro de este sistema de aleación.

Luego combinamos Trg y m de acuerdo con los dos modelos. Los resultados son cualitativamente equivalentes y mostramos solo los resultados según Johnson et al. aquí (ver SFig. 6 para Greer et al.). En el modelo de Johnson, el espesor de fundición crítico dcalc, se predice como 18:

La Figura 4d muestra el mapa de composición resultante. En Mg65Cu25Y10 encontramos una concordancia aproximada (aquí: 11,6 mm, Johnson18: 8,8 mm, experimental48: 7 mm), lo que sugiere predicciones GFA potencialmente útiles. Sin embargo, en el rango de composición más amplio, el acuerdo no es bueno. Incluso lejos de la región de formación a granel, se predicen valores de dcalc de 5 mm o más. Esta discrepancia es particularmente evidente en la línea límite de cristalización en condiciones de pulverización catódica. Aquí, la tasa de enfriamiento crítica es de ~108 K/s, lo que corresponde a un espesor de fundición crítico de <1 µm15,67. Sin embargo, para Mg72Cu19Y9 (m = 31,8, Trg = 0,53) se pronostica un valor dcalc de 7 mm, que es cuatro órdenes de magnitud mayor. Esta discrepancia no puede resultar de errores hipotéticos en la fragilidad determinada ya que la Ec. (4) requeriría m = 190 para 1 µm.

El acuerdo cualitativo también es pobre. dcalc no coincide con el contorno largo y estrecho de la región GFA alta. Además, en Mg60Cu30Y10 se predice una GFA tan alta como dcalc = 25 mm, como resultado de valores bajos de fragilidad m ≈ 25 que se superponen con valores altos de Trg ≥ 0,56. Los datos experimentales de GFA no respaldan esta predicción.

En general, las observaciones anteriores sugieren que la fragilidad no es la contribución dominante a la GFA en Mg-Cu-Y. Los modelos cuantitativos18,19 parecen sobreestimar la contribución de m.

Argumentamos que el modelo de Johnson es efectivo cuando se aplica a vidrios metálicos a granel con alto GFA18. Sin embargo, Trg y m solos son insuficientes para explicar GFA en todo el espectro de GFA. Nuestros datos de Mg–Cu–Y cubren una amplia región de composición, en la que GFA varía desde formadores de vidrio deficientes hasta formadores de BMG. Por lo tanto, pueden surgir características adicionales como contribuciones decisivas a GFA.

En general, los procesos que determinan la GFA son complejos. Además de Trg y m, se debe considerar la vía de cristalización. Sugerimos describir esta contribución adicional como complejidad de cristalización.

La cristalización de aleaciones formadoras de vidrio a granel es muy compleja12,16,68. Requiere la formación de múltiples fases en diferentes composiciones a través de procesos de difusión que consumen mucho tiempo, lo que lleva a largos tiempos de cristalización y alta GFA. Los vidrios marginales presentan una menor complejidad de cristalización15. Finalmente, los elementos puros y las aleaciones que forman soluciones sólidas cristalizan a lo largo de vías polimórficas simples, donde se forma directamente una única fase cristalina con la misma composición sin desmezclar previamente15,19,30,42,69. Esto requiere solo un reordenamiento topológico de corto alcance y, por lo tanto, ocurre mucho más rápido que la cristalización no polimórfica en BMG.

Se requiere una alta complejidad de cristalización para GFA alto, pero no es capturada por Trg o m. Trg cuantifica el ancho del intervalo de líquido sobreenfriado y m cuantifica la desaceleración cinética en todo momento. Pero ninguno de los parámetros cuantifica el tiempo inherente requerido para la cristalización.

Los modelos GFA exitosos requerirán un parámetro de complejidad de cristalización ampliamente aplicable. Hasta ahora, los diagramas TTT cuantifican la cinética de cristalización a través de tiempos de cristalización isotérmicos tx(T)16,20,70. Cerca de Tg, el crecimiento gobierna tx(T) 16 con una dependencia de la temperatura dominada por la viscosidad. Para eliminar esta dependencia de la temperatura específica de la aleación, proponemos normalizar tx(T) por el tiempo de relajación τ(T):

τ cuantifica la escala de tiempo requerida para el reordenamiento estructural, en particular para alcanzar el equilibrio metaestable a una temperatura dada y, por lo tanto, proporciona una escala de tiempo de referencia fácilmente disponible para la cristalización. Generalmente, τ(T) es proporcional a η(T). Con base en observaciones empíricas, un tiempo de relajación de ~200 s es típico de la transición vítrea calorimétrica y corresponde a un valor de viscosidad de 1012 Pa∙s, que por convención establecida es la suposición que se hace cuando no se dispone de mediciones directas del tiempo de relajación6,7, 8,9,11,22.

Por normalización, el indicador \({\hat{t}}_{{{{{{\rm{x}}}}}}}\) representa de forma independiente la complejidad de la cristalización y permite comparar aleaciones directamente (ver SFig. 7 ). Es un indicador aproximado, porque las difusividades elementales y las tasas de crecimiento de los cristales pueden desacoplarse de la viscosidad cercana a Tg19,71,72. No obstante, los vidrios metálicos muestran una fuerte correlación entre tx(T) y τ(T), lo que coincide razonablemente con una proporcionalidad cercana a Tg35,73.

Lo que es más importante, \({\hat{t}}_{{{{{{\rm{x}}}}}}}\) proporciona una representación significativa de los tiempos de cristalización: un líquido que cristaliza en solo una unidad de tiempo de relajación es se espera que siga un camino de transformación directo típico de la cristalización polimórfica15. Un líquido que requiere muchas unidades de tiempo de relajación sufre una cristalización más compleja, como se observa en las mejores aleaciones para la formación de vidrio35.

A modo de ilustración, utilizamos una versión modificada de la ecuación. (5) para determinar los valores \({\hat{t}}_{{{{{\rm{x}}}}}}}\) de nuestras curvas FIM. La Figura 4e muestra que \({\hat{t}}_{{{{{\rm{x}}}}}}}\) varía ampliamente y se correlaciona con GFA (detalles en SI).

En conjunto, se encuentra una alta complejidad de cristalización en aleaciones con alto GFA. Su contribución puede no ser siempre obvia, en particular cuando se comparan vidrios metálicos a granel, que generalmente exhiben una alta complejidad de cristalización. Sin embargo, nuestros resultados sugieren que la complejidad de la cristalización se vuelve decisiva cuando se comparan aleaciones en muchos órdenes de magnitud de GFA.

En resumen, nuestra técnica FIM permite estudiar la composición y la dependencia de la temperatura de la viscosidad en amplios rangos de composición. Para el sistema de aleación Mg-Cu-Y, FIM revela un rango notablemente grande de variación de fragilidad, con cambios dramáticos que ocurren incluso en rangos de composición pequeños. Dado que los elementos constituyentes siguen siendo los mismos, estos grandes cambios de fragilidad deben originarse principalmente a partir de cambios dependientes de la composición en la estructura atómica y electrónica.

Además, nuestros datos muestran que una fragilidad baja no necesariamente se correlaciona con una GFA alta. Los modelos basados en esta correlación parecen sobrestimar la contribución de la fragilidad a la GFA. Además de la combinación de parámetros sugerida anteriormente de Trg y m, proponemos que una alta complejidad de cristalización contribuye a GFA y se convierte en la contribución dominante cuando se comparan aleaciones en muchos órdenes de magnitud de GFA.

Los detalles completos del método se proporcionan en el SI.

La máscara de Al2O3 modelada se aplica mediante fotolitografía y evaporación por haz de electrones. La película de Mg-Cu-Y crece en el lado opuesto del sustrato. Mg65Cu25Y10 se apunta como composición central, que corresponde al vidrio a granel más estudiado en este sistema de aleación. La co-pulverización combinatoria produce un gradiente de composición. Por ejemplo, la película exhibe concentraciones de cobre más altas más cerca de la fuente de pulverización catódica de cobre, como se ilustra en rojo (Fig. 2.a.2). La caracterización de alto rendimiento se lleva a cabo en etapas XY automatizadas, lo que proporciona mediciones de película locales para cada chip; espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX) para composición, difracción de rayos X (XRD) para amorfismo, perfilometría para el espesor de película necesario para calcular la viscosidad en Eq. (2). Después del grabado profundo con iones reactivos (DRIE), los chips cuadrados individuales se separan de la oblea.

En nuestra configuración experimental, el chip de muestra de silicio se presiona firmemente contra un calentador de latón, lo que crea un sello hermético al gas y un buen contacto térmico. La diferencia de presión se registra con un manómetro y la temperatura se registra con un termopar dentro del calentador muy cerca de la muestra. Se utiliza gas argón inerte para aplicar la presión del gas. La evolución de la altura de la burbuja se registra utilizando un micrómetro láser calibrado (Micro-Epsilon ODC1200/90-2, rango de detección de 2 mm): El emisor proyecta una fina cortina de luz, que se alinea cuidadosamente sobre la superficie del chip y dentro de la burbuja. plano central. A medida que la burbuja crece, bloquea continuamente que más luz llegue al receptor. El receptor, a su vez, convierte la señal de luz reducida en una lectura de altura. Nuestra configuración automatizada completa una medición de muestra en 20 min. Los datos de expansión se procesan para extraer la viscosidad, la estimación de incertidumbre correspondiente, la fragilidad y las temperaturas características utilizando Python. Para una serie de muestras medidas, las burbujas estallaron antes de llegar a la cristalización. El análisis da cuenta de tales casos y los datos se proporcionan en consecuencia. Los marcadores grises en la Fig. 4a representan composiciones con m determinado en >46. Sin embargo, estas muestras reventaron temprano y los valores de fragilidad obtenidos son dudosos.

Todos los datos, incluidos los datos FIM generados en este estudio, se proporcionan en el archivo de información complementaria. Los datos de origen se proporcionan con este documento.

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Se agradece el apoyo financiero de la National Science Foundation a través de NSF-DMR (subvención n.º 2104316). Los autores agradecen a Nicholas Bingham, Min Li, Michael Rooks, Kelly Woods y Amit Datye por su asistencia en la caracterización, a Vincent Bernardo y Nicholas Bernardo por su asistencia en el mecanizado, y a Punnathat Bordeenithikasem, Luis Perez Lorenzo, Aya Nawano y Rodrigo Reboucas por sus interesantes debates.

Departamento de Ingeniería Mecánica y Ciencia de los Materiales, Universidad de Yale, New Haven, CT, EE. UU.

Sebastián A. Kube, Sungwoo Sohn, Rodrigo Ojeda-Mota, Theo Evers, William Polsky, Naijia Liu y Jan Schroers

Escuela de Ingeniería y Ciencias Aplicadas, Universidad de Yale, New Haven, CT, EE. UU.

kevin ryan

Departamento de Física Aplicada, Universidad de Yale, New Haven, CT, EE. UU.

Sean Rinehart y Yong Sun

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SAK y JS diseñaron este estudio. SAK, SR e YS diseñaron el proceso de fabricación de la sala limpia. SAK, ROM, TE, WP, NL y KR diseñaron y construyeron la configuración de medición FIM automatizada. SAK fabricó la biblioteca FIM y los chips de muestra resultantes y realizó todas las mediciones. SAK y SS fabricaron y caracterizaron las muestras a granel complementarias. SAK y JS analizaron los resultados y escribieron el manuscrito.

Correspondencia a Sebastian A. Kube o Jan Schroers.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Takeshi Egami y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

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Kube, SA, Sohn, S., Ojeda-Mota, R. et al. Dependencia composicional de la fragilidad en líquidos formadores de vidrio metálico. Nat Comun 13, 3708 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31314-3

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Recibido: 05 enero 2022

Aceptado: 07 junio 2022

Publicado: 28 junio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31314-3

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